中国科学家成功制备和表征世界首例全金属三明治化合物
2015-09-17 09:42:00   来源:光明网
内容摘要
三明治化合物是由金属原子和两个环多烯形成的“夹心式”化合物,如20世纪50年代合成的二茂铁就是典型的三明治化合物。近日,在山西大学分子科学研究所教授翟华金与中国科学院长春应用化学研究所研究员孙忠明的密切合作下,世界首例全金属三明治化合物——全金属芳香性三明治化合物被成功合成与表征。

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提起“三明治”,人们总能跟美味联想在一起。而在化学领域,与三明治有着相似“长相”的化合物却有着重要应用。山西大学分子科学研究所教授翟华金说,三明治化合物是由金属原子和两个环多烯形成的“夹心式”化合物。例如二茂铁的衍生物,已经广泛应用于汽油抗震剂、药物合成、工业催化等领域。

全金属三明治化合物 科技世界网


近日,翟华金兴奋地表示,在他与中国科学院长春应用化学研究所研究员孙忠明的密切合作下,世界首例全金属三明治化合物——全金属芳香性三明治化合物被成功合成与表征。该研究成果已在国际权威期刊《美国化学会志》发表。

翟华金介绍说,全金属三明治化合物、全金属芳香性都是纳米领域的新概念,目前在教科书中都难寻踪影。

多年来,在国家自然科学基金等项目资助下,孙忠明和翟华金潜心新型芳香性团簇和化合物的前沿研究工作,终于成功制备和表征首例全金属三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-。该化合物由三层金属三角面叠加而成,金夹心层位于两个锑三角面中间,总体呈三棱柱结构。通过对化合物电子结构的详细分析,表明该化合物有一个较宽的能隙(3.08eV),即该全金属体系可能呈现半导体特性。

 

中国科学家竖立的“里程碑”

“三明治化合物”是指由金属原子和两个环多烯形成的“夹心式”化合物。用通俗的语言说,就是两个“层”中间再夹一个金属原子的化合物。要说三明治化合物,就不得不提二茂铁。二茂铁是上世纪50年代合成的首例具有芳香族性质的有机过渡金属夹心化合物,它的发现为有机金属化学掀开了新的帷幕,该系列化合物已经在催化、有机合成、新材料等领域得到了非常广泛的应用。

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进入21世纪以来,三明治化合物研究领域取得两项里程碑式的进展。其一是美国明尼苏达大学Eugenijus等人利用白磷作为反应原料,成功合成一种全新“不含碳”的三明治化合物,之前报道的三明治化合物均含碳元素,这项工作将三明治分子中的碳全部由磷取代,化合物的电子结构与二茂铁十分相似。其二,是日本大阪大学Murahashi等人制备出含有钯三角的三明治化合物,进一步将此前只有一个金属原子的夹心部分进一步扩展到多原子金属层,但夹心上下两端仍然为碳环。

令人遗憾的是,从三明治化合物的发现直至今日的60余年,仍然没有中国科学家在这一领域站在科学最前沿。“并不是说我们没有机会了。”孙忠明说。自从“全金属芳香性”的概念被提出后,众多科学家已经在理论高度提出了全金属三明治的概念,并进一步从理论方面描述了许多可能稳定存在的全金属三明治化合物。

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“归根结底,谁能率先制备出全金属三明治化合物,谁就能在这一领域竖立一座新的里程碑!”孙忠明坦言。全金属三明治化合物、全金属芳香性都是团簇化学领域的新概念,目前在教科书中都难寻踪影。孙忠明组与理论化学家、山西大学教授翟华金合作,研究结果证明,该化合物不仅分子结构符合三明治构型,其电子结构也完全满足三明治化合物的界定,并且呈现出半导体特性。

论文在国际知名期刊《美国化学会志》发表后,全金属芳香性理论的创始人、国际知名的理论化学家、美国犹他州立大学教授Alexander Boldyrev立即致信表示:“这一研究成果在金属芳香性和配位化学领域是一个非常重要的贡献。”同时,美国权威化学与工程新闻周刊近期也专题报道了这一工作。

“这个课题也是高温无机固体化学与金属有机化学交叉的前沿学科,新颖性强,这个突破为新的金属三明治化合物的合成奠定了基础,极大地丰富了配位化学理论,在纳米、催化等学科领域有着潜在的应用前景。”孙忠明说。研究人员下一步尝试将稀土元素引入该体系中,希望得到更多新颖结构类型的全金属三明治结构化合物。

 

没有付出,哪里来幸运

孙忠明团队是一个年轻有活力的课题组,自从建组那天起,他就将目标瞄准了这一科研难题,经过长期调研文献,他们决定从金属团簇的角度切入来攻克这一难关。在国家自然科学基金等项目资助下,经过一年多的筹备工作,各种实验必需设备都已成功安置。硬件条件齐全之后,剩下的就全靠人了。

手套箱 科技世界网


“合成全金属化合物的难点主要是合成条件非常苛刻,化合物必须绝水绝氧才能稳定存在,因为金属带上负电荷之后极易被氧化,在空气中哪怕暴露一秒钟都会变质了。”孙忠明说。他们的工作都是在专门的充满高纯氮气的手套箱中进行的,相关的测试表征也必须隔绝空气。

另一个难点在于选择原料。“不能随便拿来什么原料就用于做反应,那样只会像没头苍蝇一样到处乱撞,没有任何方向,注定不能成功,做到这些,在拥有较好专业背景的前提下,还需要巧妙构思再加上吃苦精神。”

“只要肯吃苦,就没有啃不下的硬骨头。”孙忠明坚信这一点。他带领博士研究生潘付兴查阅大量文献,并反复尝试,失败,再尝试……经历了三年的探索,层层筛选,最终选择了金和锑这两种金属作为反应原料——通过前人的研究证明,这两种金属均具有多样化的价键断裂及重组能力,是制备全金属夹心化合物的非常有潜力的原料。

终于,制备的晶体通过测试表征,被证明成功了。“或许有人认为这种成功只是偶然的,只是被幸运之神眷顾,然而,这如同一堆石头中只有一枚石头中包着美玉,只有切开一枚枚无用的石头,才能发现包着美玉的那一块。没有大量汗水的付出,根本没有资格获得幸运之神的眷顾。”有同行这样评价他们的付出。

 

典型的三明治化合物——“二茂铁”

二茂铁 科技世界网


二茂铁,又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁,是分子式为Fe(C5H5)2的有机金属化合物。橙色晶型固体,有类似樟脑的气味。熔点在172.5~173℃,100℃以上升华,沸点249℃;有抗磁性,偶极矩为零;不溶于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸;溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃。

二茂铁在空气中稳定,具有强烈吸收紫外线的作用,对热相当稳定,可耐470℃高温加热;在沸水、10%沸碱液和浓盐酸沸液中既不溶解也不分解。二茂铁是最重要的金属茂基配合物,也是最早被发现的夹心配合物,包含两个环戊二烯环与铁原子成键。


二茂铁的结构 科技世界网


二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下,两个茂环相互错开成全错构型,温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定,类似芳香族化合物。二茂铁的环能进行亲电取代反应,例如汞化、烷基化、酰基化等反应。它可被氧化为[Cp2Fe]+,铁原子氧化态的升高,使茂环(Cp)的电子流向金属,阻碍了环的亲电取代反应。二茂铁能抗氢化,不与顺丁烯二酸酐发生反应。二茂铁与正丁基锂反应,可生成单锂二茂铁和双锂二茂铁。茂环在二茂铁分子中能相互影响,在一个环上的致钝,使另一环也有不同程度的致钝,其程度比在苯环要轻一些。

二茂铁由铁粉与环戊二烯在300℃的氮气氛中加热,或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中作用而制得。二茂铁可用作火箭燃料添加剂、汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂,也可做紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合,得到碳链骨架的含金属高聚物,可作航天飞船的外层涂料。

 

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